苯系物測定：方法與技術詳解

一、苯系物概述及其環境與健康意義

苯系物通常指苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、乙苯（Ethylbenzene）以及二甲苯（Xylene，包括鄰、間、對三種異構體）等單環芳烴化合物的統稱，常簡稱為BTEX。這類化合物主要來源于石油化工、煤焦化、油漆涂料、印刷、橡膠制品、家具制造、汽車尾氣以及香煙煙霧等過程。

苯系物具有易揮發、毒性強、難溶于水的特性。其中，苯是國際公認的致癌物（1類），長期接觸可導致白血病；其他組分如甲苯、二甲苯等對中樞神經系統有麻醉作用，長期接觸可引起神經衰弱綜合征，對肝、腎也有一定損害。因此，準確測定環境空氣、水體、土壤、工作場所及室內空氣中的苯系物含量，對于環境監測、職業健康評估、污染源解析及環境治理至關重要。

二、樣品采集與前處理技術

• 空氣樣品采集：

  • 吸附管法： 最常用方法。使用內填特定吸附劑（如活性炭、Tenax TA、Carbograph等）的采樣管，連接大氣采樣器，以恒定流量抽取一定體積的空氣。目標化合物被吸附劑捕集。采樣體積、流量、時間需根據目標物濃度和吸附劑容量優化。采樣后，兩端密封，低溫避光保存。
  • 氣袋/注射器法： 適用于瞬時或高濃度樣品采集。直接將空氣充入惰性材質氣袋（如Tedlar袋）或用玻璃注射器現場采集。需盡快分析，避免吸附損失或滲透。
  • 在線連續監測： 使用配備特定檢測器（如PID、FID）的連續自動監測儀器，可實時或近實時獲取數據。

• 水質樣品采集：

  • 使用棕色玻璃瓶（避免光降解），裝滿不留頂空，密封。采集時避免攪動水底沉積物。通常需加入適量保存劑（如鹽酸或硫酸至pH≤2），并在4°C冷藏避光保存，盡快分析。
  • 前處理（水樣）： 常用吹掃捕集法（Purge & Trap, P&T）。惰性氣體（如高純氮氣）連續通入水樣，將揮發性苯系物吹掃出來，并被裝有吸附劑的捕集阱捕集。隨后加熱捕集阱，將目標物脫附進入分析系統。此法靈敏度高，無需有機溶劑。

• 土壤與固體樣品采集與前處理：

  • 采集具有代表性的樣品，裝入密封容器，低溫保存。
  • 前處理：
    • 吹掃捕集法： 適用于揮發性組分。將樣品分散于水中（加標水）或采用無溶劑技術（如靜態頂空或膜萃取吹掃），然后進行吹掃捕集。
    • 頂空法（Headspace, HS）： 將樣品置于密封頂空瓶中，在一定溫度下平衡，待氣-液/氣-固兩相間苯系物分配達到平衡后，抽取瓶內頂空氣體進樣分析。有靜態頂空和動態頂空之分。
    • 溶劑萃取法： 如超聲波萃取、索氏提取等，使用有機溶劑（如二氯甲烷、正己烷）將苯系物從固體基質中萃取出來，萃取液經濃縮凈化后分析。此法步驟較多，易引入溶劑干擾。

三、主要實驗室分析測定技術

1. 氣相色譜法（GC）：

   • 原理： 利用不同苯系物在色譜柱（固定相）和載氣（流動相）間分配系數的差異進行分離。
   • 檢測器：
     • 氫火焰離子化檢測器（FID）： 最常用。對有機化合物響應好，靈敏度較高，線性范圍寬，結構簡單，維護方便。但對苯系物無特異性，需依靠色譜柱分離。
     • 質譜檢測器（MS）： 與GC聯用（GC-MS）。除分離外，還能提供化合物的分子量和結構信息（質譜圖），具有強大的定性能力（通過特征離子和譜庫檢索），靈敏度高，是確認復雜基質中苯系物和識別未知干擾物的首選方法?？蛇x擇全掃描模式或選擇離子監測模式（SIM，提高靈敏度）。
   • 色譜柱選擇： 常用非極性或弱極性毛細管柱，如DB-1、DB-5、HP-5等（固定液為5%苯基甲基聚硅氧烷），能有效分離BTEX各組分。

2. 高效液相色譜法（HPLC）：

   • 原理： 利用苯系物在液相色譜柱固定相和流動相（溶劑）間分配系數的差異進行分離。
   • 應用： 主要用于測定水中較低揮發性的苯系物（如某些取代苯），或當目標物熱不穩定時（但BTEX本身通常適合GC分析）。在苯系物常規監測中應用不如GC廣泛。
   • 檢測器： 常用紫外檢測器（UV），苯系物在紫外區有特征吸收。

3. 便攜式現場檢測儀器：

   • 光離子化檢測器（PID）： 利用高能紫外光將目標分子電離，測量離子電流。對苯系物響應靈敏（尤其對芳香烴），響應速度快（秒級），便攜性好，常用于現場快速篩查、應急監測和泄漏檢測。但PID對不同化合物的響應因子差異大，通常只能給出總揮發性有機物（TVOC）的讀數或特定化合物的相對濃度，準確定量需用標準氣體校準，且無法區分具體苯系物種類。抗干擾能力相對較弱。

四、質量保證與質量控制（QA/QC）

為確保測定結果的準確性和可靠性，必須實施嚴格的質量控制措施：

• 實驗室空白： 評估實驗過程中是否存在污染。
• 現場空白/運輸空白： 評估采樣、運輸、儲存過程是否引入污染。
• 平行樣測定： 評估分析的精密度。
• 基體加標（MS）/基體加標平行樣（MSD）： 將已知量的目標物標準溶液加到實際樣品中，測定回收率，評估方法在特定基質中的準確度（精密度和準確度）。
• 實驗室控制樣品（LCS）： 使用與實際樣品基質相似的空白樣品加標，監控實驗室分析性能的穩定性。
• 校準曲線： 使用系列濃度標準溶液建立，相關系數（R²）通常要求≥0.995（或0.999）。定期進行校準核查。
• 標準物質（CRM）或質控樣： 使用有證標準物質或已知濃度的質控樣驗證分析結果的準確性。
• 檢出限（LOD）與定量限（LOQ）： 通過分析低濃度加標樣品或多次測定空白標準偏差來確定，確保方法滿足監測要求。
• 色譜峰確認： 對于GC-MS，需通過保留時間匹配、特征離子豐度比等標準確認目標峰。

五、結果報告與數據分析

測定結果應清晰報告，包括：

• 樣品信息（編號、類型、采樣時間地點）。
• 測定目標化合物（明確具體苯系物名稱）。
• 使用的分析方法標準（如參考GB、HJ、EPA、ISO等標準）。
• 測定結果（濃度值，注明單位，如mg/m³, µg/L, mg/kg等）。
• 對應的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。
• 必要的QA/QC數據（如加標回收率、平行樣相對偏差等）。
• 數據處理時，低于LOD的結果通常報告為“<LOD”，在LOQ與LOD之間的結果報告為“估算值”或“<LOQ”并注明，或根據特定規范處理。高于LOQ的結果按實際濃度報告。需注意結果的修約規則。

六、與展望

苯系物測定是環境與健康監測領域的重要任務。氣相色譜法（GC-FID/GC-MS）憑借其優異的分離能力、靈敏度和成熟度，目前仍是實驗室測定苯系物的主流技術，尤其GC-MS在定性和抗干擾方面優勢突出。吹掃捕集、頂空等前處理技術有效解決了揮發性組分的富集問題。便攜式PID則為現場快速篩查提供了有力工具。

隨著技術的發展，更快速、更靈敏、更便攜的檢測方法（如新型傳感器、微型化GC-MS）不斷涌現，自動化、在線監測能力也在持續提升。未來苯系物測定將朝著高靈敏度、高選擇性、快速實時、便攜化、智能化的方向發展，以滿足日益增長的環境監管和健康風險評估需求。持續完善標準方法體系和強化全過程質量控制，是確保監測數據“真、準、全”的關鍵基石。

參考文獻： (此處應列出所依據的主要國家/行業標準、技術規范及權威文獻，例如：)

• HJ 584-2010 環境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法
• HJ 644-2013 環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法
• HJ 686-2014 水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法
• GBZ/T 160.42-2007 工作場所空氣有毒物質測定 芳香烴類化合物 (苯、甲苯等)
• EPA Method 502.2 Volatile Organic Compounds in Water by Purge and Trap Capillary Column Gas Chromatography with Photoionization and Electrolytic Conductivity Detectors in Series.
• EPA Method TO-17 Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes.